超声波对原油性质的影响

由于国内对石油化工产品的需求不断的增长，加之国内石油资源的不足与分布的不均匀，沿海地区的炼油厂大多都加工进口原油，且加工的品种不断的增多。为了适应原油的品种、数量、性质，以及产品市场的变化，炼厂对原油掺炼的情况普遍存在。 原油的合理掺炼，不仅可以减轻装置的腐蚀；还可以使常压和减压蒸馏装置负荷均衡，提高处理；提高拔出率；改善产品质量；降低能耗等。但在原油掺炼中也带来了一系列的问题，其中以不同性质原油按不同比例混合时，可能出现絮凝现象。原油混合时产生的不稳定性，给原油运输加工等过程带来很多不良影响。本文探讨用超声波处理来初步改善这一问题。 1 超声波作用机理 超声波作用不仅能破坏沥青质的胶粒结构，还能对沥青质的片层结构构成不可逆的影响，使沥青质的缔合结构结缔。Kinya Sakanish 等认为超声波处理，并没有改变沥青质分子的结构，只是由于破坏了沥青质单元体之间的缔合结构，从而促使沥青质的转化。 超声波辐射的影响归结于空化作用“cavitation"[3-5]。超声波发生器能将 50/60 Hz 的电压转化成高频率的电能。在此过程中，电压作用于压电晶体时会产生微小的机械振动，它会被探针放大，以超声波的形式传入液体，使液体中的压力产生波动，这些波动会产生很多微泡，这些微泡的生长和崩溃会产生数百万的冲击波和高速的射流，在局部瞬时产生高温达 5 273 K 和几百个大气压压力。这现象称之为空化作用。超声空化产生的强大冲击力及高速微射流能使重油中长链石蜡烃分子、沥青质分子结缔，分子量减小，原油粘度降低[6]，从而促进使油品的热反应进程。超声波在液体媒质中传播时，不仅具有空化作用，而且还有机械搅拌作用和热效应。 2 超声波作用对原油粘度的影响 以西北局原油与北疆油为原料油，按不同比例配置六份混合油样。在常温下，以甲苯为溶剂，正庚烷为参比溶液，使用紫外分光光度计分别测量六份油样的透光率随正庚烷加入量的变化情况，并将结果进行线性拟合，外推出其沥青质初始絮凝点[7]。西北局原油含量为 40%时，混合原油定，容易形成沥青质沉积。 采用 NXS-11A 型旋转粘度，在系列温度梯度下，分别测定经超声波辐射不同时间的混合原油的旋转粘度，如图 1 所示。从图 1 可以看出，对于不同处理时间的油样，油样的粘度均随着温度的升高而降低。与未超声波处理的油样相比，在超声波处理 3~15 min 时间段，油样的粘度随着处理时间的增加而下降，在超声波处理 20~30 min 时间段，油样的粘度随着处理时间的增加缓慢上升。这种偏移可能归结于沸腾效应(boiling effect) [8]，在 20 min 时沸腾效应开始显现，30 min 时趋于明显。 超声波处理时间对油样粘度的影响在图 2 中也有显示。该图确认了先前的结论，即在整个超声波处理过程中，粘度会随着温度的升高而下降。从图2 中也可以得出在超声波处理时间为 20 min 时，油样的粘度下降到zui低。 在 20 min 之前的粘度下降可能归结于超声波产生的超声能量[9]，它会导致沥青质—胶质复合大胶体向较小的胶体体系转化。另一方面，20 min 之后粘度反而有所上升，这可能主要归结为沥青质-胶质复合大胶体转化为较小胶体时，增加了沥青质“簇状物"(cluster)在油样中的溶解，从而导致粘度的上升。 3 超声波频率对原油粘度的影响 超声波频率对油品粘度的影响，在相同的处理时间下，实验采用 24 Hz 和 40 Hz 两种频率的超声波对油样进行处理，并与未加任何处理的油样的粘度进行比较，如图 3 所示。 从图 3 可以看出，超声波频率对油样粘度的影响均随着温度的升高而减弱。如：30 ℃时，在相同处理时间下，超声波频率为 24 Hz 时油样粘度减少9.71%，频率为 40 Hz 油样粘度减少 17.14%；40 ℃时，超声波频率为 24 Hz 时油样粘度减少 8.30%，频率为 40 Hz 油样粘度减少 16.04%。当温度高于 50℃时，超声波频率对油样粘度的影响急剧减少，当油品温度达到 80 ℃时，超声波频率的变化对油样粘度几乎没有影响。 4 超声作用时间对原油稳定性影响 对在上述原油混合实验中出现的不稳定的混合油进行超声波处理，测定其初始絮凝点，以便研究超声波处理后混合油稳定性的变化，实验结果如图 4 所示。 从图 4 可以看出，混合原油进超声波处理后，随着处理时间延长，原油稳定性逐渐升高。西北局原油含量为 40%的混合原油的絮凝初始点为9.039，在分界线下方，不稳定，容易形成沥青质沉积；经超声波处理 3 min 后，油样的絮凝初始点提高到接近 5，即加入约 5 倍于油样质量的正庚烷(沉淀剂)会引起油样沥青质发生絮凝，油样处于相对稳定的状态。经超声波处理 10 min 后，油样的絮凝初始点达到 10，油样处于稳定的状态，在运输、炼制过程中不易发生沉淀现象。10 min 以后，油样的稳定性随着处理时间的延长，无明显变化，因此选用 10~15 min 的超声波处理时间较合适。 5 超声波频率对原油稳定性影响 超声波频率对混合油初始絮凝点的影响，在相同的处理时间下，实验采用 24 Hz 和 40 Hz 两种频率的超声波对油样进行处理，并与未加任何处理的油样的粘度进行比较，如图 5 所示。 从图 5 中可以看出，未加超声波处理时，油样的絮凝初始点为-9.039，很不稳定，容易形成沥青质沉积；当超声波处理频率为 24 Hz 时，油样的絮凝初始点为 3.297，处于较稳定的状态；当频率为40 Hz 时，絮凝初始点为 10.411，油样处于稳定的状态。即在相同的超声波处理时间下，高频对油样的稳定性更有利。6 超声波作用对原油四组分的影响 通过薄层色谱法测定超声波前后混合油样的四组分含量，结果表明，经过超声波处理之后，混合油样中饱和烃含量减少 9.93%，芳烃含量增加 13.18%，胶质含量减少了 7.41%、沥青质含量减少 3.31%。饱和分是不利于重油体系稳定的因素，饱和分的存在或增多总是降低重油体系的稳定性[10]，在该实验中饱和分含量的减少有利于原油体系的稳定；随着超声波作用时间的增长，油样的沥青质的含量在逐渐降低。 总体上油样中轻组分含量增加，重组分含量减少。这与前文中经超声波处理后原油粘度减小相符合。 7 超声波作用对原油热沉积的影响 沥青质在石油胶体系统中沉积的机理包括：多分散效应、立体胶态效应、聚焦效应及电动力效应[11]。根据石油的性质及其所处的状态，沥青质可以按照上述沉积机理中和一种或多种效应而产生沉积，如图 7。 图 7 原油沥青质在管道表面沉积机理示意图 沥青质的沉积可能分为几个阶段：析出、絮凝、吸附和黏合等。析出是沥青质沉积的*阶段。沥青质在原油中以胶体或超大分子存在，当原油的压力、温度及组成发生改变沥青质便会析出；当析出后沥青质颗粒便会很快的絮凝沉积。当原油进入沉积测试管时，原油温度升高导致吸附在沥青质表面的胶质发生解吸，沥青质分子间表面就相互吸引而聚集，并絮凝为大颗粒，同时吸附沉积在测试管的内表面形成隔热层，导致了传热阻力的增加。随着沥青质的不断沉积即隔热层变厚，测试管出口原油的温度也在不断降低，直至沥青质沉积达到平衡，如图 8 所示。 图 8 超声波对原油沥青质热沉积的影响 从图8中可以看出，当原油起始入口温度为100℃时，出口温度也为 100 ℃，原油中的沥青质均匀地分散在混合原油胶体体系当中，没有出现沉积现象，原油体系处于稳定状态。当原油起始入口温度达到 200 ℃时，未经超声波处理的原油，随着原油在装置管路循环流动时间的增加，管路出口温度逐渐升高，在 10 min 时达到 184.5 ℃，随后出口温度缓慢下降，140 min 后原油出口温度达到一个恒定温度 170 ℃。而经超声波处理的原油，管路出口温度在 30 min 时达到 200 ℃，随后随着原油循环流动时间的增加，管路出口温度缓慢下降，100 min 时下降至 195.3 ℃，160 min 时下降至 190.8 ℃，230 min后原油出口温度达到一个恒定温度 183 ℃。与不经超声波处理相比原油出口温度下降趋势显著减缓，一定程度上抑制了沥青质的沉积结焦，提高了原油体系的稳定性。当处理后的原油入口温度为 280 ℃时，原油进出口温差为 38 ℃温。由此可见原油入口温度 280 ℃时，原油沥青质沉积造成的结垢现象比 200 ℃时严重。超声波处理后，280 ℃时的原油阻垢率为 19.83%，由此可见混合原油经超声波处理后，在 280 ℃情况下的稳定性比 200 ℃略差。 8 结 论 在较低测定温度下，超声波处理能使原油粘度明显降低，随着温度的升高，这种粘度的下降程度逐渐变小；随着超声波频率的增加，原油粘度下降程度增强。 用薄层色谱法测定超声波前后混合原油的四组分含量，结果表明，经过超声波处理之后，混合混合原油中饱和烃含量减少，芳烃含量增加，胶质、沥青质含量减少了。 120~280 ℃下原油热沉积实验结果表明，超声波处理后原油出口温度下降趋势显著减缓，一定程度上抑制了沥青质的沉积，减少原油沥青质沉积引起的结垢现象，由此也证明超声波处理能提高混合原油胶体稳定性。